28 апреля 1891 года хиротонисан во епископа Балахнинского, викария Нижегородской епархии. Хиротония состоялась в Московском Успенском соборе.
С 29 сентября 1892 года — епископ Уманский, третий викарий Киевской епархии.
С 16 января 1893 года — епископ Чигиринский, второй викарий Киевской епархии. Председатель Киевского братства ревнителей православия и Богоявленского братства для помощи бедным студентам Киевской духовной академии, товарищ председателя киевского комитета Православного миссионерского общества, почетный член Церковно-археологического общества при КДА.
С 26 января 1898 года — епископ Кишинёвский и Хотинский. Основал миссионерско-просветительное Христорождественское братство (1902).
В 1903 году, накануне Кишинёвского погрома, представители еврейского населения города обратились к епископу Иакову с просьбой публично «разъяснить народу всю нелепость кровавого навета» и «проповедовать корректность и гуманность по отношению к евреям», однако владыка никаких мер не принял, поскольку был убеждён, что страхи напрасны, и считал, что нельзя «отрицать употребление евреями христианской крови», оговаривая, что «конечно, в этом грехе повинны не все евреи, а исключительно секта хусидов»[1].
С 12 августа 1904 года — архиепископ Ярославский и Ростовский. В этом же году избран в почётные члены Киевской духовной академии.
В 1906 году был членом Предсоборного присутствия и состоял председателем 3-го отдела — «О реформе церковного суда».
С 25 января 1907 года — архиепископ Симбирский и Сызранский, председатель Симбирского отдела Императорского православного палестинского общества.
С 10 декабря 1910 года — архиепископ Казанский и Свияжский. Довольно часто выступал с речами и проповедями, но практически не ездил по епархии.
Почётный член всех четырёх российских духовных академий.
Награждён Орден Святого (Российская империя) Святого Станислава III степени (1880), Святой Анны III (1884), II (1889) и I (1896) степеней, Святого Владимира III (1893) и II (1901) степеней, Святого Александра Невского (1907).
5 октября 1916 года награждён бриллиантовым крестом для ношения на клобуке.
В 1917 году член Всероссийсого Церковного собора, участвовал в 1-й сессии, председатель I, почётный председатель XII и член II, III, IV, V, VI, XIII отделов, на 2-ю сессию не прибыл и назначил заместителя.
В ноябре 1917 года патриархом Тихоном возведён в сан митрополита.
Митрополит Мануил (Лемешевский) вспоминал о нём: «Имел тяжёлый характер. Любил писать по церковным вопросам, но ни в чём не чувствовалось сердечности. Всегда интересовался, как выгоднее сдавать на хранение деньги».
После взятия 5 августа 1917 года Казани войсками Народной армии Самарского правительства Комуча и Чехословацкого корпуса митрополит Иаков приветствовал новые власти и благословил сбор средств «в пользу Народной армии» в храмах епархии. В первых числах сентября Казань вновь оказалась под властью большевиков, и он вместе с отступающими частями белой армии уехал в Иркутск. Председатель Сибирского соборного церковного совещания. Затем был временно управляющим Томской епархией. В конце 1919 года, когда Томск заняли красные, был назначен временно управляющим Томской епархией уже указом патриарха Тихона и в марте 1920 года уже официально стал именоваться митрополитом Томским.
29 мая 1920 года переведён на Иркутскую кафедру. Прибыл в Иркутск 14 июня, а 12 июля того же года был вновь назначен митрополитом Томским. В Томске после конфискации советскими властями архиерейского дома жил в помещении на хорах кафедрального собора.
В начале 1921 года подал прошение об увольнении на покой. Назначен настоятелем Симонова монастыря, однако в Москву не прибыл.
В марте 1922 года арестован, несколько дней провёл в тюрьме, но скоро был отпущен.
В 1922 году скончался в томском Иоанно-Предтеченском женском монастыре, вскоре после перенесённой тяжёлой операции.
