3 марта 1898 года в присутственном зале Святейшего Синода состоялось наречение архимандрита Никона во епископа.
8 марта 1898 года в Троицком соборе Александро-Невской Лавры хиротонисан во епископа Вольского, викария Саратовской епархии. Хиротонию совершили митрополит Санкт-Петербургский Палладий (Раев), митрополит Киевский Иоанникий (Руднев), архиепископ Новгородский Феогност (Лебедев), архиепископ Финляндский Антоний (Вадковский), епископ Тверской Димитрий (Самбикин), епископ Нарвский Иоанн (Кратиров) и епископ Гдовский Вениамин (Муратовский).
В июле того же года был назначен временно управляющим Таврической епархией в связи с болезнью, а затем и кончиной её правящего архиерея, епископа Михаила (Грибановского).
С 6 февраля 1899 года — епископ Нарвский, викарий Санкт-Петербургской епархии. Был главным наблюдателем за преподаванием Закона Божия в светских средних и низших учебных заведениях Петербурга. В 1901 стал одним из основателей Костромского благотворительного общества в Петербурге, задачей которого была помощь костромичам, жившим в столице, в том числе малолетним, сиротам, престарелым, учащимся.